pH
Os refrigerantes possuem pH ácido (i.e. pH < 7) devido à incorporação de substâncias acidificantes e, no caso dos refrigerantes carbonatados, à presença de ácido carbónico resultante da adição física de dióxido de carbono. O carácter acídico confere à bebida uma proteção à deterioração microbiana e química uma vez que limita o crescimento de muitos microrganismos e minimiza a ocorrência de oxidações dos componentes da bebida. A medição do pH é normalmente realizada por potenciometria, sendo o equipamento utilizado constituído por um elétrodo de vidro, um elétrodo de referência e uma sonda de temperatura. Uma vez que o pH varia com a temperatura, a sua determinação deve ser feita a uma temperatura de referência que se deve manter constante, geralmente igual a 20ºC, pelo que é aconselhada a colocação prévia das amostras num banho termostático. Antes da medição, o dióxido de carbono presente nas amostras de bebidas carbonatadas deve ser totalmente removido para se evitarem desvios ou erros na leitura. A descarbonatação pode ser feita por agitação manual, com ultrassons ou utilizando vácuo. Acidez A acidez é uma característica das bebidas refrigerantes sendo indicativa da quantidade de ácido presente na sua composição, proveniente da adição de acidificantes e/ou derivados de frutas (e.g. sumos, concentrados, néctares). Apesar de poderem existir diversos ácidos (e.g. cítrico, málico, tartárico), é usual que a acidez seja medida em termos da quantidade de ácido cítrico na forma anidra, matematicamente relacionada com a forma monoidratada. A determinação da acidez (ou acidez titulável) é feita por titulação da amostra descarbonatada da bebida com uma solução de hidróxido de sódio de concentração conhecida, a uma temperatura constante de 20 ºC. Para maior conforto na medição e de modo a evitar-se o erro associado à dificuldade de deteção do ponto de viragem de indicadores de pH em algumas bebidas coloridas, a titulação deve ser realizada num medidor de pH até um valor final de pH=8.1. O resultado da medição da acidez titulável é expresso em g/100mL. Brix O Brix corresponde à quantidade de sólidos solúveis numa solução aquosa (i.e. à concentração %m/m), sendo expressa numa escala de graus Brix (ºB). Nos refrigerantes, além do açúcar, estão presentes outros sólidos solúveis (e.g. acidulantes, antioxidantes, etc.), embora geralmente em quantidades significativamente menores. Como a contribuição destes para o Brix da bebida é muito baixa, é vulgar considerar-se que todos os sólidos solúveis são açúcares. Assim, por exemplo, numa bebida com 10ºB (ou 10% m/m) existem 10g de açúcar por 100g de solução. No entanto, em algumas situações o erro resultante desta aproximação não deve ser ignorado. (SHACHMAN, 2005). É o caso das bebidas (e respetivos xaropes condimentados) que contém derivados de fruta (e.g. sumo, polmes, xaropes, néctares) nos quais estão presentes ácidos orgânicos em quantidades significativas. O Brix de uma solução está diretamente relacionado com a sua densidade através do princípio da flutuabilidade. Como tal, o Brix pode ser determinado a partir da medição da densidade seguida da conversão do valor utilizando tabelas de densidade-Brix. Alternativamente, o Brix pode ser medido diretamente com recurso a instrumentos mais ou menos complexos, como o hidrómetro de Brix ou o refratómetro. O controlo da temperatura durante a medição é essencial uma vez que o valor da densidade da solução é influenciado pelo valor da temperatura a que esta se encontra. O ensaio deve realizar-se a uma temperatura estandardizada de 20ºC, pelo que a amostra deverá ser previamente colocada num banho a esta temperatura (SHACHMAN, 2005). No produto final, desvios do valor de Brix em relação aos valores de especificação do produto podem levar a perda de aceitação do mesmo por parte do consumidor, e no limite causar prejuízos à empresa. Consumidores regulares, conhecedores do produto, podem percecionar alterações ao nível da doçura, do equilíbrio entre a doçura e acidez e até mesmo da textura (devido ao efeito espessante do açúcar). Habitualmente, nas indústrias de bebidas estipula-se uma tolerância de 0.15ºB acima e abaixo do valor alvo de Brix de um determinado produto. Esta tolerância comporta quaisquer erros aceitáveis provenientes do processo de fabrico ou de ensaios laboratoriais, tais como medições de volumes, leituras visuais, calibração de equipamentos, etc. Variações do valor de Brix do produto dentro desta gama de tolerância tornam praticamente impercetíveis quaisquer alterações ao nível da doçura ou do sabor global do produto. Importa referir que uma empresa, que consiga produzir bebidas refrigerantes com um Brix na gama inferior de tolerância, conseguirá obter uma maior redução de custos de utilização de açúcares (SHACHMAN, 2005). O controlo do valor do Brix durante o processo de fabrico é portanto uma tarefa de extrema importância. Após a preparação do xarope condimentado, o Brix deve ser medido para que se tenha a certeza de ser possível (após a diluição proporcionada) obter a bebida com as características de qualidade pretendidas, evitando-se assim perdas económicas avultadas. Quando o xarope condimentado não é utilizado imediatamente após a sua preparação, é vulgar verificar-se um aumento do valor de Brix, sobretudo quando é utilizada sacarose como agente adoçante. Este aumento é devido à ocorrência de uma reação hidrólise ácida que converte a sacarose em glucose e frutose, da qual resulta um aumento na quantidade de sólidos solúveis no xarope (figura 2.5). A reação de hidrólise é tanto mais rápida quanto menor for o pH do meio e/ou quanto maior for a sua temperatura. Dada a elevada concentração de acidificantes no xarope condimentado é de esperar, nas medições efetuadas ao longo do período de armazenamento, haver um aumento bastante percetível no valor de Brix. Geralmente, a conversão completa da sacarose só é conseguida laboratorialmente adicionando ao xarope pequenas quantidades de um ácido concentrado e aquecendo-o a temperaturas altas (~90ºC). O valor de Brix do xarope invertido medido à temperatura padrão (Binv) é máximo e está relacionado matematicamente com o Brix do xarope em fresco (i.e., antes que este tenha sofrido conversão) à mesma temperatura (Bfr) através da expressão: Bfr = 0.95 x Binv. A determinação de Bfr permite saber o valor de Brix do xarope condimentado que deve ser considerado para que após a diluição proporcionada se obtenha a bebida com o valor de Brix dentro da gama de tolerância. Além disso, conhecendo os dois valores de Brix (Bfr e Binv) pode determinar-se qual o estado de conversão do xarope condimentado na leitura do Brix realizada após o armazenamento. O conhecimento do Brix da bebida acabada e do xarope final permite saber se a operação de diluição foi feita corretamente, possibilitando identificar problemas ao nível do proporcionador de xarope. |
|
|
Reação de hidrólise (ou inversão) da sacarose em meio ácido resultando uma mistura de glucose e frutose (açúcar invertido) (adaptado de SHACHMAN, 2005)
|
Dióxido de carbono dissolvido
Nos refrigerantes, o dióxido de carbono dissolvido resulta da operação de carbonatação, i.e. da adição física sobre pressão deste gás à bebida ou à água com a qual é preparada a bebida final (SHACHMAN, 2005). Numa embalagem (e.g. garrafa, lata) fechada e praticamente impermeável, contendo um refrigerante carbonatado mantido a uma determinada temperatura, o dióxido de carbono tende a ocupar quer a fase líquida da bebida, quer a fase gasosa do espaço vazio (headspace) dessa embalagem. De facto, o que acontece é que, após o enchimento e selagem da embalagem, uma parte do gás da bebida liberta-se para o headspace, e outra parte do gás presente na fase gasosa desse espaço dissolve-se na matriz líquida. Diz-se que o dióxido de carbono atinge um estado de equilíbrio quando as velocidades de saída e de entrada deste gás na matriz líquida se igualam (ASHURST, 2005). Quando a embalagem é agitada, verifica-se na interface gás-liquido (i.e., à superfície da bebida) a ocorrência de espuma devida à libertação do gás dissolvido. Esta espuma tende a desaparecer quando é atingido um estado de equilíbrio caracterizado, àquela temperatura constante, pelos mesmos valores de pressão (Peq,g e Peq,l). Se a garrafa for descapsulada e mantida aberta durante um tempo, ocorre uma redução súbita de pressão no headspace, e a bebida vai perdendo o gás até que seja feito novo encapsulamento. Agitando-se novamente a garrafa encapsulada, a libertação do gás dissolvido provoca um novo aumento de pressão do headspace até um valor de equilíbrio inferior ao valor inicial, ou seja, Peq’,g < Peq,g e P’eq,l < Peq,l. A rapidez com que é atingido o estado de equilíbrio é tanto maior quanto maior for a velocidade de transferência do gás da matriz líquida para o headspace que, por sua vez, é influenciada por vários fatores, entre os quais a proximidade entre a pressão das duas fases, a temperatura e natureza da matriz, a extensão da agitação da embalagem, e a presença de agentes de nucleação. À medida que a diferença entre a pressão na matriz líquida e a pressão no headspace se vai encurtando, a velocidade de descarbonatação diminui até um valor constante correspondente ao equilíbrio (ASHURST, 2005). Temperaturas e viscosidades baixas da matriz líquida, também contribuem para uma velocidade mais baixa. Agitações vigorosas e demoradas assim como a incorporação de agentes de nucleação (e.g. ingrediente sólido, outros gases dissolvidos) aumentam a velocidade com que se atinge o equilíbrio (ASHURST, 2005). Se a garrafa permanecer sempre aberta, a bebida irá perder gradualmente carbonatação, até que a pressão de equilíbrio do dióxido de carbono no interior da bebida atinge o valor de pressão atmosférica (1 atm ≈ 1.01 bar ≈ 14.70 psi) Para um determinado volume, a quantidade de dióxido de carbono que pode ficar retida numa solução depende inversamente do valor da temperatura dessa solução e diretamente do valor de pressão deste gás em equilíbrio com a solução. Quanto menor for a temperatura, maior é a quantidade de dióxido de carbono que é possível dissolver. Por outro lado, quanto maior for a temperatura maior é a pressão necessária para manter a mesma quantidade de dióxido de carbono em solução (ASHURST, 2005). A quantidade dissolvida de dióxido de carbono está relacionada com a quantidade de ácido carbónico na bebida que contribui para o sabor acídico e para a sensação de efervescência pretendida para as bebidas carbonatadas. O excesso de gás torna a bebida muito picante, mas em quantidades insuficientes esta é percecionada como demasiado lisa. Ambas as situações reduzem a qualidade do produto, o que contribui para a perda de aceitação pelo consumidor. É então essencial o controlo da quantidade de dióxido de carbono dissolvido na bebida após o enchimento (SHACHMAN, 2005). É comum expressar-se a quantidade de dióxido de carbono de uma bebida refrigerante (ou nível de carbonatação) em termos da quantidade de volumes de carbonatação, i.e. no número de vezes que o volume de dióxido de carbono dissolvido pode ser dividido pelo volume de líquido contido na embalagem, a uma pressão e temperatura constantes. Por exemplo, uma bebida contendo 4 volumes de carbonatação apresenta um volume de dióxido de carbono dissolvido quatro vezes o volume da bebida (ASHURST, 2005) (SHACHMAN, 2005). A determinação do volume de dióxido de carbono é feita através da medição da pressão de dióxido de carbono e da temperatura no interior da garrafa ou da lata utilizando um aparelho semelhante ao da figura seguinte. |
|
|
Aparelho medidor de nível de carbonatação (adaptado de ASHURST, 2005)
|
O aparelho está equipado com um tubo fino e rígido de ponta afiada ligado a um manómetro, e uma válvula de escape de gás. A ponta fina do tubo destina-se à perfuração da embalagem para que o gás contido no headspace circule até ao manómetro onde é lida a pressão correspondente. Para fazer a medição da pressão de dióxido de carbono é necessário, em primeiro lugar, assegurar que a válvula de escape se encontra fechada. Depois, a embalagem é colocada e fixada no aparelho, sendo de seguida perfurada com a ponta afiada. O seu conteúdo deve ser agitado de modo a que a pressão no headspace se eleve e estabilize mais rapidamente no valor de equilíbrio. A válvula de escape é então aberta para que a mistura gasosa do headspace seja purgada, devendo a pressão lida no manómetro atingir o zero. De seguida, fecha-se a válvula de escape, e procede-se novamente à agitação da bebida e à medição do valor de pressão de equilíbrio, que corresponde agora à pressão de dióxido de carbono dissolvido (ASHURST, 2005).
A realização da purga visa a eliminação do ar (i.e. da mistura gasosa composta por cerca de 35% de oxigénio e 65% de azoto) dissolvido na bebida, cuja solubilidade é 1/50 da do dióxido de carbono. Caso o ar não seja removido, a medição de dióxido de carbono dissolvido é afetada. Isto é explicado pela lei de Dalton que refere que a pressão de uma mistura de gases é igual à soma das pressões parciais de cada gás quando estes ocupam o mesmo volume e se encontram à mesma temperatura (ASHURST, 2005). Como tal, para uma determinação mais precisa da quantidade de dióxido de carbono na bebida, apenas a pressão parcial deste gás é que pode ser considerada, enquanto todas as outras pressões parciais que contribuem para a pressão total medida pelo aparelho devem ser eliminadas. Por exemplo, numa bebida, o azoto pode atingir uma pressão parcial de 0.2 bar ou superior que se não for eliminada provoca um incremento de pelo menos 0.4g/L no valor real de dióxido de carbono (SHACHMAN, 2005). O valor da temperatura da bebida deve também ser lido, utilizando-se um termómetro que pode ou não estar incorporado no aparelho. Conhecidos os valores de temperatura e de pressão de equilíbrio de dióxido de carbono é possível determinar os volumes de carbonatação com auxílio de tabelas de carbonatação. Os equipamentos mais sofisticados fazem o cálculo automático do nível de carbonatação (ou volume de dióxido de carbono) a partir das medições precisas de temperatura e de pressão (SHACHMAN, 2005). Para garantir uma boa precisão dos resultados é necessário assegurar que o termómetro e o manómetro se encontram calibrados e que a medição da pressão é feita em situação de equilíbrio. Desta forma devem evitar-se agitações durante a perfuração da embalagem, e verificar que não ocorrem fugas de gás durante a medição (SHACHMAN, 2005). Habitualmente, o controlo de qualidade das indústrias de bebidas estipulam uma tolerância de ±0.25 em relação ao valor alvo de volumes de carbonatação de um determinado produto (SHACHMAN, 2005). O valor alvo do volume de carbonatação depende do tipo de bebida e é condicionado pelas características do material e do tamanho da embalagem. As garrafas de PET por serem bastante porosas deixam escapar mais dióxido de carbono através das suas paredes. A taxa de perda de gás é tanto maior quanto mais pequena for a embalagem, pelo que se torna necessário utilizar nestes casos maiores volumes de carbonatação para que o tempo de vida do produto não fique encurtado. As latas aguentam níveis de carbonatação até 3.5 volumes sem sofrerem deformações e roturas. As garrafas de vidro podem ser projetadas para acomodarem pressões de gás mais elevadas de produtos como águas tónicas (ASHURST, 2005). |
|
Referências:
ASHURST, P. (2005). Chemistry and Technology of Soft Drinks and Fruit Juices. Hereford (UK): Blackwell Publishing.
ASHURST, P. (2011). The Stability and Shelf Life of Fruit Juices and Soft Drinks. In A. a. Associates, Food and Beverage Stability and Shelf Life (pp. 571-593). UK.
SACHMAN, M. (2005). The Soft Drinks Companion - A Technical Handbook for the Beverage Industry. Boca Raton, EUA: CRC Press.
ASHURST, P. (2005). Chemistry and Technology of Soft Drinks and Fruit Juices. Hereford (UK): Blackwell Publishing.
ASHURST, P. (2011). The Stability and Shelf Life of Fruit Juices and Soft Drinks. In A. a. Associates, Food and Beverage Stability and Shelf Life (pp. 571-593). UK.
SACHMAN, M. (2005). The Soft Drinks Companion - A Technical Handbook for the Beverage Industry. Boca Raton, EUA: CRC Press.
|
|
Leia também:
Composição de um refrigerante
Tipos de refrigerantes
Processo de fabrico
Características de qualidade
Composição de um refrigerante
Tipos de refrigerantes
Processo de fabrico
Características de qualidade